新疆石密油闭消科解法技用于快速测定炼厂2废00水9年CO第D1期（第19卷）
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密闭消解法用于快速测定炼厂废水COD
于娟①吕秀蓉陈永立郭淑莲克拉玛依石化公司炼油化工研究院，834000新疆克拉玛依
摘要对于废水，我国以重铬酸钾氧化体系回流法作为传统的COD测定方法，但该方法操作繁琐，耗时长，存在二次污染。
我们引进德国WTW公司生产的电热消解仪，用密闭消解方式代替传统的回流消解过程，节约了试剂用量、省去循环冷凝用水；加入助催化剂，消解时间由传统方法的2小时缩短为10分钟；采用光度法测定COD代替人工滴定，有效减少操作人员与有毒物质的接触机会；有毒物质用量减少，含有毒物质的废液排放量减少，降低对环境的污染；实验证明，用该方法测定炼厂污水COD，方便、快 捷、准确。
主题词废水化学需氧量密闭消解光度法 1实验部分 1.1实验试剂
（1）重铬酸钾溶液，c（1/6K2Cr2O7）=0.60mol/L.称取预先在105℃烘干2h±10min的重铬酸钾（基准试剂）29.418g±0.005g溶于盛有约600mL水的烧杯中，然后小心地边搅拌边加入160mL浓硫酸，待溶液冷却至室温后，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
在以上溶液中，加入助催化剂硫酸铝钾（分析纯）50g和钼酸铵（分析纯）10g。
该溶液可稳定保存6个月；
（2）浓硫酸，ρ(H2SO4)=1.84g/mL；
（3）稀硫酸，1∶9（v/v）.先在烧杯中加入约500mL水，然后小心地边搅拌边加入100mL浓硫酸，待溶液冷却至室温后，移入1000ml量筒中，稀释至标线，盛装于试剂瓶中。
该溶液的保质期为1年；
（4）硫酸汞溶液，c(HgSO4)=1.35mol/L，用于掩蔽氯离子。
称取40g±1g的硫酸汞（分析纯），溶于100ml1∶9（v/v）的稀硫酸中，搅拌直至完全溶解，用时摇匀；
（5）硫酸－硫酸银溶液，c(Ag2SO4)=0.0385mol/L，作为反应催化剂。
1000mL浓硫酸中加入12.0g±0.1g硫酸银（分析纯），搅拌直至完全溶解，用时摇匀。
由于硫酸银见光易分解，所以将该溶液保存于棕色试剂瓶中，并避免阳光直射。
1.2试验仪器及材料
（1）德国WTW公司生产PhotoLabS6光电比色计；
（2）德国WTW公司生产加热消解仪；
（3）吸量管、微量移液枪、10mL消解管。
1.3操作步骤 在消解管中准确加入2.0mL待测水样，随之加入0.20±0.01mL的硫酸汞溶液（对于不含氯离子的水样可省略此步骤），再加入0.50±0.01mL重铬酸钾溶液，最后再加入2.50±0.01mL硫酸银溶液，然后拧紧瓶盖，混匀溶液，（注意：强氧化反应放热使消解管壁很烫）。
在加热消解仪中，160±5℃的消解温度下消解10min。
拿出消解管后，室温下放置，10min后，趁消解管温热时彻底摇动一次，静置待凉，用擦镜纸将消解管外壁擦拭干净，在WTW公司生产的PhotoLabS6光电比色计上、波长605nm处测定样品的吸光度。
1.4绘制标准曲线
（1）邻苯二甲酸氢钾（基准试剂）溶液，COD=1000mg/L. 称取预先在105±5℃烘干2h±10min的邻苯二甲酸氢钾0.4251±0.0002g溶于盛有约350mL重蒸馏水的烧杯中，溶解后移入500mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，摇匀，此溶液的COD值相当于1000mg/L，此溶液临用前现配；
（2）分别取配制好的邻苯二甲酸氢钾溶液5mL、10mL、20mL、40mL、60mL、80mL于100mL容量瓶中，加重蒸馏水定容，摇匀，其COD值分别相当于50mg/ ①作者简介：工程师，1991-07毕业于新疆石油学院石油加工专业 ·46· 新疆石油科技 L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L和800mg/L；
（3）将以上获得的不同COD值的标准溶液，分别按照1.3的操作步骤操作完毕后，做测得的吸光度值和理论COD值的关系曲线，作为该方法的标准曲线。
0.5 0.4 吸光度 0.3 0.2 0.1 0.0
0 200 400 600 800 COD，MG/L 图1标准曲线 COD=2026.68951A-125.98964R=0.99996 1.5测定数据的读取 取待测样品，重复1.3的步骤，将测得的样品吸光度对应到1.4
（3）的标准曲线上读取样品的COD数值，作为最终的检测数据。
1.6测定结果的精密度和准确度 用此方法对国家环保总局提供的COD理论值为500mg/L的样品进行测定，结果见表
1。
由此表可知，新方法的准确性和精密度都很好。
表1方法的准确度与精密度 测得值 平均值 RSD 相对误差 测定次数 （mg/L） （mg/L） （%） （%）
1 502.8 501.6 0.19 +0.32
2 502.4
3 500.9
4 501.6
5 500.2
6 501.7 表
2对高氯水样的精密度考察 测得值 平均值 RSD 测定次数 （mg/L） （mg/L） （%）
1 11383.2 11146.77 1.99
2 11261.6
3 11018.4
4 10775.2
5 11302.2
6 11140.0 2009年第1期（第19卷） 2结果与讨论 2.1稀释倍数的选择 1/6K2Cr2O7浓度为0.60mol/L的消解液适用于测定COD值在0～1000mg/L范围内的水样，其值不在此范围之内的样品，可以将水样稀释至所需浓度再行测定，每次取被稀释水样量不得少于10mL。
如果对同一个样品采用两个稀释度测定，一般会由于稀释度不同带来某种偏差而出现两个不完全吻合的测定结果，目前还没有找到合适的修正这种偏差的办法，通常情况下的取值原则是：取在光度计上测得吸光度经计算得到的COD结果在0～1000mg/L范围内最接近中间值的那个值，计算最终结果。
从对标准样的测定结果来看，这样处理是合适的。
表3结果的取值原则 样品编号 稀释倍数 样品120样品140 605nm处吸光度 0.3640.215 对应标准曲线COD值 611.73309.75 COD值（mg/L） 12234.5(取为结果)12389.94 对含有乳化油的水样，稀释的时候采用逐级稀释的办法，一次取样量不得少于10mL，稀释倍数不大于10倍，保证取样具有代表性。
2.2氯离子的干扰与消除 在炼厂废水中普遍存在氯离子，在重铬酸钾体系（回流法）测定COD中，氯离子对测定的干扰主要来源于在强酸性条件下，重铬酸钾可将氯离子氧化，在滴定过程中消耗重铬酸钾的量，因此导致测定的COD值偏高，产生正偏差；而在重铬酸钾体系（光度法）测定COD中，氯离子对测定的干扰主要来源于在强酸性条件下，重铬酸钾中的+7价铬离子在氧化氯离子的同时被还原成+3价铬离子，由此在比色计上波长605nm处测定+3价铬离子的吸光度时，数值变大，所以使测定的COD值偏高，这个时候可明显的观察到消解后的样品颜色变绿。
从实验中可观察到这样的现象，对不含有氯离子的样品，消解后样品的颜色由橙红色到绿色的颜色变化系列中，溶液的颜色愈深，测得的COD值愈高。
因此，样品可氧化有机物含量高和氯离子含量高所产生的结果是一致的，即COD测定结果偏高。
所以在光度法测定COD过程中，必须首先掩蔽氯离子，然后再加消解剂和催化剂，顺序不能颠倒。
为了保证及时出分析数据，采用先将掩蔽剂、消解剂、催化剂事先加好，等取来样品，立即注入样品进行测试的方法不适用于含氯污水。
因为，这 密闭消解法用于快速测定炼厂废水COD ·47· 时候，要比较重铬酸钾氧化氯离子的反应和硫酸汞掩 蔽氯离子生成络合物的反应以及催化剂中的银离子 和氯离子生成沉淀的反应，哪一个反应的反应速度更 快，哪一种产物趋于更加稳定，情况比较复杂。
如果存 在重铬酸钾氧化氯离子的反应速度快的情况，那么硫 酸汞就没有起到掩蔽作用，测定结果仍然会偏高。
2.3出现沉淀原因分析 按照操作步骤，加入催化剂硫酸银后，溶液中随 即出现白色颗粒沉淀。
这不是由于氯离子掩蔽不完全 而使Cl–和Ag+发生反应生成的氯化银沉淀，因为在 高氯离子含量的水样中引入银离子生成的AgCl是白 色絮状沉淀，在实验中观察到的现象很明显。
分析产 生粒状沉淀的原因，认为有两个因素：一是硫酸银在 水中的溶解度很小，几乎不溶，用浓硫酸配制的硫酸 银溶液加入到样品中后，由于水样的的稀释作用，使 其溶解度迅速减小而导致析出；二是过量的硫酸汞在 酸性溶液里存在电离平衡: HgSO4=Hg2++SO42-；
（1） 加入硫酸银后， Ag2SO4=2Ag++SO42-.
（2） 硫酸根离子的增加使反应①式平衡向左移动，生 成硫酸汞，这部分物质得不到及时溶解，就沉淀析出； 这部份沉淀逐渐沉降聚集在消解管底部。
我们将上清 液移至另一只清洁的消解管中测吸光度作为对比，结 果表明，出现的少量粒状沉淀如果能够稳定聚集在消 解管底部将不会影响吸光度的测定。
2.4消解完成的操作 消解完毕，冷却10min，待消解管温热时，必须摇动一次消解管。
给予10min的冷却时间，是为了防止高温的消解管憋压炸裂。
其次，高温消解过程中，一部分挥发性的物质和水从液相溢出，呈汽化状态存在于消解管液相上部空间，冷却后又凝结成液滴附着在管壁，摇动的目的是使这部分物质重新溶入到液相中，保证消解前后溶液的浓度一致。
摇动以后，要给予充分的静止时间，使沉淀完全。
如果管壁上仍有沉淀附着，或者呈絮状悬浮，可采用先离心再测吸光度或直接用硫酸亚铁铵标准溶液滴定的方法测定样品COD。
2.5注意事项 因为整个操作过程中，每种试剂的取样量都比较少，而且用硫酸作为溶剂配制溶液，硫酸的粘度比较大，容易在吸量管内滞留，所以要特别注意对吸量管和移液枪尖端残留液体的处理，保证取样准确。
2.6样品中油类物质对COD值测定结果的影响 在建立此项分析的过程中，处理了大量水样后发现，对于炼厂废水，油类物质是导致COD值升高的最直接的因素。
我们从克石化厂焦化车间取焦化废水，做不同程度的除油后的该水样COD值的比较，结果见表
4。
同时，从以下四种对样品的不同处理方法和相应的COD值的变化情况来看，焦化废水中稳定乳化油的含量还是相当可观的。
样品名称 焦化废水A焦化废水A焦化废水A焦化废水 表4焦化车间焦化废水除油前后COD值的变化 处理方法 稀释倍数 吸光度（A） COD（mg/L） 观察到的现象 即时分析从装置取得样 400.21912714.4液面有很多浮油、液呈均匀的黄色乳化液 自然沉降足够长的时间，去除浮油 20 0.263 8140.6 液面有少量浮油、液呈黄色乳化液 石油醚萃取水中乳化油 / 0.264 409.06 液澄清透明 反相破乳剂3#加量0.6ug/g、助凝剂 / 0.348 579.30 液微混 对某单位各路出水的COD抽查检测结果见表
5，可以看出，含油的样品COD明显偏高。
COD值升高是一个笼统的水体受污染的表观现象，如果要设法降低COD值，以满足水的排放标准和处理单元进水的要求，必须首先明确是什么因素导致水体COD值升高。
从上表可看出，对于克石化厂焦化车间的焦化废水，除油以后，COD值就大幅度下降，那么采用常规的处理方法和工艺（如加反相破乳剂、絮凝剂，隔油、气浮等）就可以取得一定的效果。
对于少部份的难降解的物质再考虑采用其它特殊的处理 表5某单位各路出水COD抽查检测结果 样品编号 吸光度（A） COD（mg/L） 样品水体特征描述
1 0.6641219.73液混浊、有絮状沉淀、有浮油
2 0.06913.85液清澈透明
3 0.11096.95有絮状沉淀、液微混
4 0.450786.02有浮油、液微混
5 0.124125.32有少许絮状物、液微混
6 0.203285.43有絮状沉淀、有少许浮油、液混浊 ·48· 新疆石油科技 方法。
因此，对COD测定数据的分析和解释一定要和现场的污水处理工艺相结合才有实际意义。
2.7样品的采集和处理原则 从炼油装置上取的水样一般是带温的，这时候乳化油和悬浮物稳定存在，随着温度的降低和静置时间的延长，一部分乳化油和悬浮物会自动从水样中分离出来，这两种情况下，COD的测定值是完全不同的。
因此，能够使COD的测定值正确反应出入装置的水质情况的最好办法就是将分析和工艺紧密的结合在一起，具体问题具体分析。
3结论 密闭消解法用于测定炼厂废水COD，有快速、准确、节能、环保等优点，值得在环境监测工作中推广应用。
2009年第1期（第19卷） 参考文献1魏复盛等.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国 环境科学出版社，2002:210~2202W.WesleyEckenfelder著,陈忠明等译.工业水污染控制(第 三版)［M］.北京:化学工业出版社，2003:77~843W.Fresenius等编著，张曼平等译.水质分析［M］.北京:北京大 学出版社，1991:270~2754韦小玲等.微波消解法快速测定废水COD.工业水处理， 2007，27
（9）：66~695张晓红等.分光光度法测定工业废水中化学需氧量.山东化 工，2005，34
（1）：35~366王新等.COD测定方法研究动态.宁波化工，2006，
（3）：44~ 46 责任编辑：周江收稿日期：2008-10-17 !
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（上接第20页） 表5一区中部过热吞吐井检泵周期对比表 序号 井号 生产天数（d）
1 61043 333
2 61056 177
3 61041 283
4 61039 161
5 61046 420
6 61034 246
7 61035 223
8 61054 272
9 61055 167 10 61016 353 11 61049 313 12 61015 100 13 61026 378 14 61033 170 15 61038 185 16 61045 232 合计 266 生产稳定后的各项指标 日产液量 含水 （t/d） （%） 20 30 13.4 30 10.1 30 10.7 25 18.4 40 10 45 10 50 28 66 10.4 60 8.6 70 20 70 30 85 24 85 34 80 35 85 30 80 22.6 携砂能力评价 强，低含水
强，低含水强，低含水强，低含水强，中低含水强，中低含水强，中低含水强，中高含水强，中高含水强，中高含水强，中高含水较强，高产液，高含水较强，高产液，高含水较强，高产液，高含水较强，高产液，高含水较强，高产液，高含水 参考文献1陈端宗，陈光海等.采油技术手册第七分册，防砂技术.石油 工业出版社.19912李献民等编著.单家寺热采稠油油藏.石油工业出版社，1997 责任编辑：李未蓝收稿日期：2008-06-12
我们引进德国WTW公司生产的电热消解仪，用密闭消解方式代替传统的回流消解过程，节约了试剂用量、省去循环冷凝用水；加入助催化剂，消解时间由传统方法的2小时缩短为10分钟；采用光度法测定COD代替人工滴定，有效减少操作人员与有毒物质的接触机会；有毒物质用量减少，含有毒物质的废液排放量减少，降低对环境的污染；实验证明，用该方法测定炼厂污水COD，方便、快 捷、准确。
主题词废水化学需氧量密闭消解光度法 1实验部分 1.1实验试剂
（1）重铬酸钾溶液，c（1/6K2Cr2O7）=0.60mol/L.称取预先在105℃烘干2h±10min的重铬酸钾（基准试剂）29.418g±0.005g溶于盛有约600mL水的烧杯中，然后小心地边搅拌边加入160mL浓硫酸，待溶液冷却至室温后，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
在以上溶液中，加入助催化剂硫酸铝钾（分析纯）50g和钼酸铵（分析纯）10g。
该溶液可稳定保存6个月；
（2）浓硫酸，ρ(H2SO4)=1.84g/mL；
（3）稀硫酸，1∶9（v/v）.先在烧杯中加入约500mL水，然后小心地边搅拌边加入100mL浓硫酸，待溶液冷却至室温后，移入1000ml量筒中，稀释至标线，盛装于试剂瓶中。
该溶液的保质期为1年；
（4）硫酸汞溶液，c(HgSO4)=1.35mol/L，用于掩蔽氯离子。
称取40g±1g的硫酸汞（分析纯），溶于100ml1∶9（v/v）的稀硫酸中，搅拌直至完全溶解，用时摇匀；
（5）硫酸－硫酸银溶液，c(Ag2SO4)=0.0385mol/L，作为反应催化剂。
1000mL浓硫酸中加入12.0g±0.1g硫酸银（分析纯），搅拌直至完全溶解，用时摇匀。
由于硫酸银见光易分解，所以将该溶液保存于棕色试剂瓶中，并避免阳光直射。
1.2试验仪器及材料
（1）德国WTW公司生产PhotoLabS6光电比色计；
（2）德国WTW公司生产加热消解仪；
（3）吸量管、微量移液枪、10mL消解管。
1.3操作步骤 在消解管中准确加入2.0mL待测水样，随之加入0.20±0.01mL的硫酸汞溶液（对于不含氯离子的水样可省略此步骤），再加入0.50±0.01mL重铬酸钾溶液，最后再加入2.50±0.01mL硫酸银溶液，然后拧紧瓶盖，混匀溶液，（注意：强氧化反应放热使消解管壁很烫）。
在加热消解仪中，160±5℃的消解温度下消解10min。
拿出消解管后，室温下放置，10min后，趁消解管温热时彻底摇动一次，静置待凉，用擦镜纸将消解管外壁擦拭干净，在WTW公司生产的PhotoLabS6光电比色计上、波长605nm处测定样品的吸光度。
1.4绘制标准曲线
（1）邻苯二甲酸氢钾（基准试剂）溶液，COD=1000mg/L. 称取预先在105±5℃烘干2h±10min的邻苯二甲酸氢钾0.4251±0.0002g溶于盛有约350mL重蒸馏水的烧杯中，溶解后移入500mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，摇匀，此溶液的COD值相当于1000mg/L，此溶液临用前现配；
（2）分别取配制好的邻苯二甲酸氢钾溶液5mL、10mL、20mL、40mL、60mL、80mL于100mL容量瓶中，加重蒸馏水定容，摇匀，其COD值分别相当于50mg/ ①作者简介：工程师，1991-07毕业于新疆石油学院石油加工专业 ·46· 新疆石油科技 L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L和800mg/L；
（3）将以上获得的不同COD值的标准溶液，分别按照1.3的操作步骤操作完毕后，做测得的吸光度值和理论COD值的关系曲线，作为该方法的标准曲线。
0.5 0.4 吸光度 0.3 0.2 0.1 0.0
0 200 400 600 800 COD，MG/L 图1标准曲线 COD=2026.68951A-125.98964R=0.99996 1.5测定数据的读取 取待测样品，重复1.3的步骤，将测得的样品吸光度对应到1.4
（3）的标准曲线上读取样品的COD数值，作为最终的检测数据。
1.6测定结果的精密度和准确度 用此方法对国家环保总局提供的COD理论值为500mg/L的样品进行测定，结果见表
1。
由此表可知，新方法的准确性和精密度都很好。
表1方法的准确度与精密度 测得值 平均值 RSD 相对误差 测定次数 （mg/L） （mg/L） （%） （%）
1 502.8 501.6 0.19 +0.32
2 502.4
3 500.9
4 501.6
5 500.2
6 501.7 表
2对高氯水样的精密度考察 测得值 平均值 RSD 测定次数 （mg/L） （mg/L） （%）
1 11383.2 11146.77 1.99
2 11261.6
3 11018.4
4 10775.2
5 11302.2
6 11140.0 2009年第1期（第19卷） 2结果与讨论 2.1稀释倍数的选择 1/6K2Cr2O7浓度为0.60mol/L的消解液适用于测定COD值在0～1000mg/L范围内的水样，其值不在此范围之内的样品，可以将水样稀释至所需浓度再行测定，每次取被稀释水样量不得少于10mL。
如果对同一个样品采用两个稀释度测定，一般会由于稀释度不同带来某种偏差而出现两个不完全吻合的测定结果，目前还没有找到合适的修正这种偏差的办法，通常情况下的取值原则是：取在光度计上测得吸光度经计算得到的COD结果在0～1000mg/L范围内最接近中间值的那个值，计算最终结果。
从对标准样的测定结果来看，这样处理是合适的。
表3结果的取值原则 样品编号 稀释倍数 样品120样品140 605nm处吸光度 0.3640.215 对应标准曲线COD值 611.73309.75 COD值（mg/L） 12234.5(取为结果)12389.94 对含有乳化油的水样，稀释的时候采用逐级稀释的办法，一次取样量不得少于10mL，稀释倍数不大于10倍，保证取样具有代表性。
2.2氯离子的干扰与消除 在炼厂废水中普遍存在氯离子，在重铬酸钾体系（回流法）测定COD中，氯离子对测定的干扰主要来源于在强酸性条件下，重铬酸钾可将氯离子氧化，在滴定过程中消耗重铬酸钾的量，因此导致测定的COD值偏高，产生正偏差；而在重铬酸钾体系（光度法）测定COD中，氯离子对测定的干扰主要来源于在强酸性条件下，重铬酸钾中的+7价铬离子在氧化氯离子的同时被还原成+3价铬离子，由此在比色计上波长605nm处测定+3价铬离子的吸光度时，数值变大，所以使测定的COD值偏高，这个时候可明显的观察到消解后的样品颜色变绿。
从实验中可观察到这样的现象，对不含有氯离子的样品，消解后样品的颜色由橙红色到绿色的颜色变化系列中，溶液的颜色愈深，测得的COD值愈高。
因此，样品可氧化有机物含量高和氯离子含量高所产生的结果是一致的，即COD测定结果偏高。
所以在光度法测定COD过程中，必须首先掩蔽氯离子，然后再加消解剂和催化剂，顺序不能颠倒。
为了保证及时出分析数据，采用先将掩蔽剂、消解剂、催化剂事先加好，等取来样品，立即注入样品进行测试的方法不适用于含氯污水。
因为，这 密闭消解法用于快速测定炼厂废水COD ·47· 时候，要比较重铬酸钾氧化氯离子的反应和硫酸汞掩 蔽氯离子生成络合物的反应以及催化剂中的银离子 和氯离子生成沉淀的反应，哪一个反应的反应速度更 快，哪一种产物趋于更加稳定，情况比较复杂。
如果存 在重铬酸钾氧化氯离子的反应速度快的情况，那么硫 酸汞就没有起到掩蔽作用，测定结果仍然会偏高。
2.3出现沉淀原因分析 按照操作步骤，加入催化剂硫酸银后，溶液中随 即出现白色颗粒沉淀。
这不是由于氯离子掩蔽不完全 而使Cl–和Ag+发生反应生成的氯化银沉淀，因为在 高氯离子含量的水样中引入银离子生成的AgCl是白 色絮状沉淀，在实验中观察到的现象很明显。
分析产 生粒状沉淀的原因，认为有两个因素：一是硫酸银在 水中的溶解度很小，几乎不溶，用浓硫酸配制的硫酸 银溶液加入到样品中后，由于水样的的稀释作用，使 其溶解度迅速减小而导致析出；二是过量的硫酸汞在 酸性溶液里存在电离平衡: HgSO4=Hg2++SO42-；
（1） 加入硫酸银后， Ag2SO4=2Ag++SO42-.
（2） 硫酸根离子的增加使反应①式平衡向左移动，生 成硫酸汞，这部分物质得不到及时溶解，就沉淀析出； 这部份沉淀逐渐沉降聚集在消解管底部。
我们将上清 液移至另一只清洁的消解管中测吸光度作为对比，结 果表明，出现的少量粒状沉淀如果能够稳定聚集在消 解管底部将不会影响吸光度的测定。
2.4消解完成的操作 消解完毕，冷却10min，待消解管温热时，必须摇动一次消解管。
给予10min的冷却时间，是为了防止高温的消解管憋压炸裂。
其次，高温消解过程中，一部分挥发性的物质和水从液相溢出，呈汽化状态存在于消解管液相上部空间，冷却后又凝结成液滴附着在管壁，摇动的目的是使这部分物质重新溶入到液相中，保证消解前后溶液的浓度一致。
摇动以后，要给予充分的静止时间，使沉淀完全。
如果管壁上仍有沉淀附着，或者呈絮状悬浮，可采用先离心再测吸光度或直接用硫酸亚铁铵标准溶液滴定的方法测定样品COD。
2.5注意事项 因为整个操作过程中，每种试剂的取样量都比较少，而且用硫酸作为溶剂配制溶液，硫酸的粘度比较大，容易在吸量管内滞留，所以要特别注意对吸量管和移液枪尖端残留液体的处理，保证取样准确。
2.6样品中油类物质对COD值测定结果的影响 在建立此项分析的过程中，处理了大量水样后发现，对于炼厂废水，油类物质是导致COD值升高的最直接的因素。
我们从克石化厂焦化车间取焦化废水，做不同程度的除油后的该水样COD值的比较，结果见表
4。
同时，从以下四种对样品的不同处理方法和相应的COD值的变化情况来看，焦化废水中稳定乳化油的含量还是相当可观的。
样品名称 焦化废水A焦化废水A焦化废水A焦化废水 表4焦化车间焦化废水除油前后COD值的变化 处理方法 稀释倍数 吸光度（A） COD（mg/L） 观察到的现象 即时分析从装置取得样 400.21912714.4液面有很多浮油、液呈均匀的黄色乳化液 自然沉降足够长的时间，去除浮油 20 0.263 8140.6 液面有少量浮油、液呈黄色乳化液 石油醚萃取水中乳化油 / 0.264 409.06 液澄清透明 反相破乳剂3#加量0.6ug/g、助凝剂 / 0.348 579.30 液微混 对某单位各路出水的COD抽查检测结果见表
5，可以看出，含油的样品COD明显偏高。
COD值升高是一个笼统的水体受污染的表观现象，如果要设法降低COD值，以满足水的排放标准和处理单元进水的要求，必须首先明确是什么因素导致水体COD值升高。
从上表可看出，对于克石化厂焦化车间的焦化废水，除油以后，COD值就大幅度下降，那么采用常规的处理方法和工艺（如加反相破乳剂、絮凝剂，隔油、气浮等）就可以取得一定的效果。
对于少部份的难降解的物质再考虑采用其它特殊的处理 表5某单位各路出水COD抽查检测结果 样品编号 吸光度（A） COD（mg/L） 样品水体特征描述
1 0.6641219.73液混浊、有絮状沉淀、有浮油
2 0.06913.85液清澈透明
3 0.11096.95有絮状沉淀、液微混
4 0.450786.02有浮油、液微混
5 0.124125.32有少许絮状物、液微混
6 0.203285.43有絮状沉淀、有少许浮油、液混浊 ·48· 新疆石油科技 方法。
因此，对COD测定数据的分析和解释一定要和现场的污水处理工艺相结合才有实际意义。
2.7样品的采集和处理原则 从炼油装置上取的水样一般是带温的，这时候乳化油和悬浮物稳定存在，随着温度的降低和静置时间的延长，一部分乳化油和悬浮物会自动从水样中分离出来，这两种情况下，COD的测定值是完全不同的。
因此，能够使COD的测定值正确反应出入装置的水质情况的最好办法就是将分析和工艺紧密的结合在一起，具体问题具体分析。
3结论 密闭消解法用于测定炼厂废水COD，有快速、准确、节能、环保等优点，值得在环境监测工作中推广应用。
2009年第1期（第19卷） 参考文献1魏复盛等.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国 环境科学出版社，2002:210~2202W.WesleyEckenfelder著,陈忠明等译.工业水污染控制(第 三版)［M］.北京:化学工业出版社，2003:77~843W.Fresenius等编著，张曼平等译.水质分析［M］.北京:北京大 学出版社，1991:270~2754韦小玲等.微波消解法快速测定废水COD.工业水处理， 2007，27
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（3）：44~ 46 责任编辑：周江收稿日期：2008-10-17 !
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（上接第20页） 表5一区中部过热吞吐井检泵周期对比表 序号 井号 生产天数（d）
1 61043 333
2 61056 177
3 61041 283
4 61039 161
5 61046 420
6 61034 246
7 61035 223
8 61054 272
9 61055 167 10 61016 353 11 61049 313 12 61015 100 13 61026 378 14 61033 170 15 61038 185 16 61045 232 合计 266 生产稳定后的各项指标 日产液量 含水 （t/d） （%） 20 30 13.4 30 10.1 30 10.7 25 18.4 40 10 45 10 50 28 66 10.4 60 8.6 70 20 70 30 85 24 85 34 80 35 85 30 80 22.6 携砂能力评价 强，低含水
强，低含水强，低含水强，低含水强，中低含水强，中低含水强，中低含水强，中高含水强，中高含水强，中高含水强，中高含水较强，高产液，高含水较强，高产液，高含水较强，高产液，高含水较强，高产液，高含水较强，高产液，高含水 参考文献1陈端宗，陈光海等.采油技术手册第七分册，防砂技术.石油 工业出版社.19912李献民等编著.单家寺热采稠油油藏.石油工业出版社，1997 责任编辑：李未蓝收稿日期：2008-06-12
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