第8章在材料科学中的应用,cl是什么化学元素

化学元素 6
第8章在材料科学中的应用
1.在聚合物材料中的应用
2.在催化科学中的应用
3.在冶金学中的应用
4.在材料物理学中的应用
5.在腐蚀科学中的应用 8.0、XPS应用领域 由于XPS能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息,用它可直接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构。
XPS可进行表面元素的定性和定量分析,元素组成的选区和微区分析,非均相样品中元素组成的表面分布分析和深度剖析,原子和分子的价带结构分析,在某些情况下还可对元素的化学状态、分子结构等进行研究。
XPS的表面灵敏特性,样品处理的简单性和广泛的适应性,非结构破坏性测试能力,以及可获得丰富的化学信息的能力,是一种用途广泛的现代分析实验技术和表面分析的有力工具。
广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中。
XPS可提供: 原子浓度>0.1%的所有元素(除
H,He外)的鉴别;表面元素组成的半定量测定(误差<±10%);亚单层灵敏度;探测深度1~10nm,依赖材料和实验参数;优异的化学信息(化学位移和各种终态效应,以及完善的 标准化合物数据库);关于分子环境的信息(氧化态、成键状态、分子结构等);来自震激跃迁(p→p*)的关于芳香的或不饱和烃的结构信息;使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别;详细的电子结构和某些几何信息;样品内的元素深度分布剖析。
由于XPS谱能提供材料表面丰富的物理、化学信息,所以它在凝聚态物理学、电子结构的基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究(化学态分析)、电子结构和化学键(分子结构)研究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。
可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。
基础应用研究领域
1.材料物理——键结构、表面电子态、固体的能带结构、合金的构成与分凝、粘附(adhesion)、迁移(migration)与扩散;
2.基础化学——元素和分子分析、化学键、分子结构分析、氧化还原、光化学;
3.催化科学——元素组成、活性、表面化学反应、催化剂中毒;
4.腐蚀科学——吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝化;
5.材料化学——XPS是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手段,广泛应用于金属、高分子等材料的表面处理、金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析。

6.微电子技术——电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析,注入和扩散分析,因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响。

7.薄膜研究——如光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等。
层间扩散,离子注入。
应用XPS的工业领域 粘合Adhesion、农业Agriculture、汽车制造Automotive、电池Battery、生物材料Biomaterials、生物医学Biomedical、生物技术Biotechnology、罐装食品Canning、催化剂Catalyst、陶瓷Ceramic、化学制品Chemical、计算机Computer、化妆品Cosmetics、电子工业Electronics、能源Energy、环境Environmental、纤维织物Fabrics、食品Food、燃料电池Fuelcells、地质Geology、玻璃Glass、激光Laser、照明Lighting、润滑Lubrication、磁存储icstorage、矿物学Mineralogy、采矿Mining、纳米技术Nanotechnology、核能Nuclear、包装Packaging、绘画Painting、纸张和木材Paperandwood、电镀Plating、聚合物与塑料Polymerandplastic、印刷Printing、记录Recording、半导体Semiconductor、钢铁Steel、纺织Textiles、薄膜涂层Thin-filmcoating、焊接Welding XPS的典型应用 分子取向自组装分子单层构造取 向,浓度,厚度,覆盖度问题变色表面的分析逆向工程表面改性工艺过程监测摩擦学 粘合;粘附催化;催化作用界面构造表面清洁度腐蚀/氧化表面偏析薄膜扩散薄膜化学计量与层厚测 算 8.1、聚合物材料分析 有机化合物与聚合物及生物材料主要由
C、H、
O、N、
S、P、卤素和其它一些金属等元素组成的各种官能团构成,因此就必须能够对这些官能团进行定性和定量的分析和鉴别。

(1)C1s结合能 对C元素来讲,与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电子的结合能约为284.6eV。
(常作为结合能参考) 当用O原子来置换掉H原子后,对每一C−O键均可引起C1s电子结合能有约1.50.2eV的化学位移。
C−O−X中X(除X=NO2外)的次级影响一般较小(0.4eV);X=NO2可产生0.9eV的附加位移。
O的次级影响(C-C-O)一般较小(~0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为: 卤素 初级位移(eV)次级位移(eV)
F 2.9 0.7 Cl 1.5 0.3 Br 1.0 <0.2 表2:有机物样品的典型C1s结合能值 化学环境Hydrocarbon(芳香碳),石墨Hydrocarbon(脂肪碳)Amine,胺Alcohol醇,苯酚,ether醚ClbondtocarbonFbondtocarbonCarbonyl羰基Amide酰胺CarboxylicAcids羧酸 Urea醛,尿素 Carbamate氨基甲酸盐 Carbonate碳酸盐,CO22FbondtocarbonCarboninPTFE3Fbondtocarbon 官能团C
H,CCC
H,CCCNCOH,COCCClCFC=ONC=OOC=
O ONC
N OOC
N OOCOCH2CF2CF2CF2CF3 结合能(eV)284.6285.0285.1286.1286.1287.4287.6287.8289.1 288.6 289.2 290.6 290.2291.6293.0
(2)O1s结合能 O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范围内,所以一般不用来判断官能团的种类。
极端情况可在羧基(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonategroup)中观察到,其单键氧具有较高的结合能。
表3:有机物样品的典型O1s结合能值 化学环境Carbonyl羰基,酮Alcohol醇,羟基,Ether醚 Ester酯 官能团C=
O,OC=OCO
H,CO
C COC=
O 结合能(eV)531.1-531.8532.3-533.3 533.3 Water H2O 535.5-536.1 *有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。
大多数范围在0.2eV之内。

(3)N1s结合能 许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399~401eV的窄范围内,这些包括−CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。
氧化的氮官能团具有较高的N1s结合能:−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。

(4)价带谱 价带谱能直接反映化合物外层电子结构。
在聚合物中,价带谱对于各种类型的同分异构现象(结构、交联及立体的)以及构型规则性和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息,用作指纹谱来区分类似的体系。
Polyimide(聚酰亚胺)研究 Pyromelliticdianhydride–oxydianiline(PMDA–ODA) CKLLAuger PET(对苯二甲酸乙二酯) OCO COCCnO C1s O1s 1:1:
3 1:
1 295 290 285 280 Bindingenergy/eV 541 536 531 526 Bindingenergy/eV 氟处理的聚合物 双酚A中的二环氧甘油醚 8.2、催化剂性能分析 吸附和催化研究:催化剂元素组成、活性、表面反应、催化剂中毒等。

(1)故障诊断应用;为何某种材料会失效?

(2)催化剂表面构成与催化性能间的相互关系;催化科学 的深入研究 
(3)XPS数据与催化剂负载晶粒大小关系的解释 由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态,XPS是评价它的最好方法。
XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.FreshB.Used(active)
C.Used(activitylow)
D.DeterioratedE.Regenerated 8.3、在冶金学中的应用 金属材料的许多性质,如腐蚀、氧化、应力、疲劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等,不但与金属的表面形貌有关,也同表面组成,以及吸附、分凝、扩散等表面现象有关,跟金属晶界和界面情况有关。
XPS是这方面的一个有力的分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
XPS用于产品工艺质量控制。
(a)表面层的物质迁移 表面层物质迁移包括:①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发;②表面杂质的表面扩散;③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著 【例】硅–金系统的低温迁移 (b)合金的表面组分 【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析 材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关,晶界断裂就是最明显的例子。
结构钢的脆裂是在奥氏体晶界形成前,基体材料中微量杂质元素(
P、S、Si、Sn等)聚集造成的。
晶界偏析物分布大小约为100mm。
8.4、表面和界面电子结构的研究 表面和界面是杂质富集区,在表面和界面处的电子态的特性是现代表面科学研究的重要课题。
实际表面由于表面态的存在,能带在近表面发生弯曲,表面能带弯曲对逸出功或电子亲和势影响较大。
用XPS可测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面XPS芯能级电子能谱图,随着覆盖度的变化,光电子特征峰发生移动,移动的能量值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 电子亲和势I=WF-FB FB  Eg  EINTSi (VB ) 电离势IP=WF+VBM [例]金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究 在半导体微电子器件中需要有金属引出电极,理想的电极材料为金,但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散,为此必须制作有过渡夹层的多层膜材料来实现。
如Au/Cr/Si多层膜系统。
由于电子器件在使用过程中不可避免地会发热,所以这样制作出的器件必须要经过可靠性老化试验。
8.5、在腐蚀科学中的应用 吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝化。
电子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手段,广泛应用于金属、高分子、石油工业、船舶等材料的表面处理,金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析和研究。
【例】不锈钢材料分析 (i)元素分析:不锈钢一般由Fe,Cr,Ni,Mo,Si等合金元素组成。
定性分析:全谱扫描(1—1000eV),可确定表面主要元素组成。
定量分析:对各元素特征峰作窄区扫描,通过定量计算,可给出表面各元素 的相对含量。
(ii)不锈钢氧化膜中元素价态分析通过元素的特征峰的化学位移的大小,在一定条件下可推知其化学价态。
例如,Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化0.5、5分钟后的XPS谱图为 (Cr2p3/2,O1s)(iii)不锈钢耐腐蚀机理的研究不锈钢经钝化处理后,表面膜主要以Cr的氧化物(Cr2O3)为主。
XPS表明这层 Cr2O3膜并非抗腐蚀的决定性条件,Mo的加入,一方面使钝化膜中Cr保持一定富集水平,另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
金属表面与环境的相互作用可能形成一层钝化覆盖层,XPS能将金属和金属氧化物区分开来,鉴定钝化膜。
揭示多种价态化合物。
过渡金属化合物常出现损失峰结构特征,分析较为困难。
铁的分析中需要能区分Fe(II)和Fe(III)。
Fe2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激峰(S)提供了化学态指认的有价值帮助。
XPS分析总结 物理基础:光电效应(EK=hEB) 仪器组成:真空室、X射线源、电子能量分析器辅助附件:离子枪、电子中和枪主要功能:成分分析、化学态分析采谱方法:全谱、高分辨率谱分析方法:定性分析、定量分析、深度剖析 XPS 表面分析(<10nm) 化学成像 深度分析 定性分析 定量分析离子溅射深度分析角分辨深度分析 元素成分分析 元素化学态分析 ThankYou!

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