ACTAMETALLURGICASINICA 电解液温度对直流电解沉积纳米孪晶Cu微观结构的影响 程钊1,2金帅1卢磊1 1中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室沈阳1100162中国科学技术大学材料科学与工程学院沈阳110016 报摘要通过控制直流电解沉积电解液温度制备出不同微观结构的块体纳米孪晶Cu样品。
结果表明，当电解液温度由313K降低至293K，纳米 孪晶Cu的平均晶粒尺寸由27.6μm减小至2.8μm，平均孪晶片层厚度由111nm减小至28nm。
电化学测试表明，降低温度减缓了纳米孪晶Cu沉积 布的电化学过程，使阴极过电位增大，引起了晶粒和孪晶的形核率增加，从而使晶粒尺寸和孪晶片层厚度同时减小。
关键词直流电解沉积，纳米孪晶学Cu，电解液温度，阴极过电位，微观结构 中图分类号TG146 发 文章编号0412-1961(2018)×-××-× 属 报 EffectofElectrolyteTemperatureonMicrostructuresofDirect-Current 预 布 金 Electrodeposit学edNanotwinnedCu 发CHENGZhao1,
2,JINShuai1,LULei1属报1ShenyangNationalLaboratoryforMaterialsScience,InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences, Shenyang110016,China 预布2SchoolofMaterialsScienceandEngineering,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Shenyang110016,China金学Correspondent:LULei,professor,Tel:(024)23971939,E-mail:llu@SupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.发51420105001,51371171,51471172and51401211)andKeyResearchProgramof属FrontierSciences,ChineseAcademy报of Sciences 预Manuscriptreceived2017-06-01,inrevisedform2017-10-02金布ABSTRACTNanotwinned(NT)metalsarepromisingstructuralmaterialsduetotheirbinationof学strengthandductility.Thesesuperiorpropertiesarestronglydependentonthemicrostructuresi.e.thetwinlength(grainsize),thetwinthicknessandthetwinorientation.Understandingthesynthesis发processandgrowthmechanismofNTmetalsisessentialfortheirstructuredesign.Inthiswork,the属effectofelectrolytetemperature onthemicrostructuresofhighlyorientedNTCusamples,includingtwinthicknessandtwinlength(grainsize), aresystematicallystudied.TheNTCusampleswerepreparedbymeansofthe预direct-currentelectrodepositionat293,298,303,308and313K,respectively,whileother金depositionparameterssuchascurrentdensity, concentrationofadditiveandpHwerekeptconstant.Withdecreasingthetemperaturefrom313Kto293K,the averagegrainsizedecreasesfrom27.6μmto2.8μmandtheaveragetwinthicknessdecreasesfrom111nmto28 nm,whichresultsinanincrementofhardnessfrom0.7GPato1.5GPa.Thisisbecausewithdecreasingthe temperature,theoverpotentialofcathodefordepositingmetalelevates,leadingtothenucleationrateofboththe grainandtwinenhanced. 资助项目国家自然科学基金项目Nos.51420105001、51371171、51471172和51401211及中国科学院前沿科学重点研究计划收稿日期2017-06-01定稿日期2017-10-02作者简介程钊，男，1989年生，博士生通讯作者卢磊，llu@，主要从事块体纳米结构金属材料研究DOI10.11900/0412.1961.2017.00208 ACTAMETALLURGICASINICA KEYWORDSdirect-currentelectrodeposition,nanotwinnedCu,electrolytetemperature,cathodeoverpotential,microstructure 纳米孪晶结构金属材料具有良好的强度、塑性[1~3]、抗疲劳性能[4,5]、抗电迁移性能[6]及导电性[1]。
纳米 孪晶结构是一种典型的二维各向异性结构，其晶粒尺寸(孪晶片层长度)、孪晶片层厚度、孪晶取向及分布 等都会直接影响其性能。
例如，利用脉冲电解沉积制备的(110)织构等轴纳米孪晶
Cu随孪晶片层厚度减小，塑性逐渐提高，强度呈现先升高后降低的趋势，并在15nm处达到极值强度(约1GPa)[2]；当保持孪晶片层厚度恒定，随晶粒尺寸增大，材料的塑性和加工硬化能力明显提高[7]。
利用直流电解沉积则可获得(111)织构的纳米孪晶Cu。
力学性能研究[3]表明其强度主要取决于孪晶片层厚度，并随孪晶片层厚度减小而增大， 报而其塑性主要取决于晶粒尺寸，并随晶粒尺寸增大而增加。
长期以来，如何实现纳米孪晶结构材料的可控制备是一个挑战。
生长纳米孪晶结构材料因其孪晶片层 布内干净、缺陷密度低而著称[1~5,8~10]，常用的制备方法有磁控溅射沉积[9,10]、脉冲电解沉积[1,2]和直流电解沉学积[3~5]。
其中利用直流电解沉积方法可制备出厚度达毫米级的块体纳米孪晶Cu样品[3~5]，其微观结构由沿 生长方向的微米级柱状晶及柱状晶内平行于生长面的纳米尺度孪晶片层组成。
发近年来，对直流电解沉积纳米孪晶Cu制备工艺的研究发现，阴极基体[11]、电流密度[12,13]、阴极电位属报[14]、添加剂浓度[15,16]、溶液pH[17]等工艺参数对其微观结构(晶粒尺寸、孪晶片层厚度、孪晶取向等)有显著 的影响。
例如，电流密度从10mA/cm2增加至30mA/cm2，纳米孪晶Cu的短轴平均晶粒尺寸由10.1μm减 预布小至4.2μm，但其平均孪晶片层厚度在30~50nm范围内变化不大[13]。
添加剂浓度由0.5mg/L增加至2mg/L，金学纳米孪晶Cu的平均孪晶片层厚度由150nm减小至30nm，但其晶粒尺寸变化不大[16]。
究其原因是增大电 流密度或添加剂浓度影响了电解沉积的电化学过程，引起了阴极过电位升高，从而致使晶粒或孪晶的形核 发率增加[13,16]。
属报此外，电解液温度也是影响电解沉积金属微观结构的重要工艺参数[18~20]。
研究发现，脉冲电解沉积纳 米晶Cu[18]和直流电解沉积纳米晶Ni[19]的晶粒尺寸都随沉积温度降低而减小。
当电解液温度由293K降低 预布至273K时，脉冲电解沉积纳米孪晶Cu的平均孪晶片层厚度由22nm减小至17nm，但晶粒尺寸变化不金学大[20]。
其原因一般也归结为电解液温度的变化影响了金属沉积的形核、长大过程[18~20]。
为了研究电解液温度对直流电解沉积纳米孪晶Cu微观结构的影响，本工作在保证电流密度、添加剂 发浓度、CuSO4溶液浓度及pH值等工艺参数不变的条件下，通过控制电解液温度(313~293K)制备出具有不属报同微观结构的纳米孪晶Cu样品。
通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)结构观察，获得各电解液温度下纳预米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度，并从电化学角度分析讨论电解液温度对纳米孪晶Cu电解沉积金学布动力学过程的影响规律。
1实验方法 发 直流电解沉积制备块体纳米孪晶Cu样品的主要参数如下：电解液为属Cu2+浓度约80g/L的高纯CuSO4 预溶液，用分析纯H2SO4调节溶液pH=
1，电解液体积1L。
电解沉积添加剂为分析纯明胶，浓度2mg/L。
阴极为纯Ti板，阳极为高纯Cu板(99.995%，质量分数)，阳极与阴极沉积面积约为10:
1，两者之间的距离 约为10cm。
采用恒电流模式，电流密度为30金mA/cm2，电解沉积时间20h。
实验环境温度约291K，采用IKAETS-D4电子温度计控制电解液温度，控温精度为±0.2K。
在保证其 它制备工艺参数不变的条件下，控制电解液温度分别为313、308、303、298和293K，制备纳米孪晶Cu 样品。
采用IKARCT基本型磁力搅拌器加热和搅拌电解液，转速约1000r/min。
采用NovaNanoSEM430场发射扫描电子显微镜背散射电子像(BSE)观察样品截面晶粒形貌。
采用 JEM2010TEM观察样品截面孪晶形貌并进行选区电子衍射(SAED)分析，加速电压200kV。
SEM和TEM 样品的制备过程参见文献[3,13]。
由于直流电解沉积纳米孪晶Cu晶粒为柱状晶，定义柱状晶短轴尺寸为晶 粒尺寸。
在样品截面SEM图中利用截线法沿柱状晶短轴方向测量晶粒尺寸，并通过超过500个晶粒的统 计分布获得其平均晶粒尺寸。
由于纳米孪晶为典型的二维片层结构，定义两相邻平行孪晶界的间距为孪晶 片层厚度。
在样品截面TEM图中利用截线法沿垂直于孪晶界的方向测量孪晶片层厚度，并通过超过1000 ACTAMETALLURGICASINICA 个孪晶片层的统计分布获得其平均孪晶片层厚度。
采用QnessQ10A+Vickers硬度计在样品截面测量硬度，载荷50g，加载时间10s，测量点间距为100μm。
各样品的硬度值及其误差通过对20个硬度点测量值的统计获得。
使用CHI760e电化学工作站并采用传统的三电极体系对直流电解沉积纳米孪晶Cu体系进行电化学测试。
工作电极为1cm×1cm的高纯Cu片，辅助电极为10cm×10cm高纯Cu板，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。
使用饱和KNO3琼脂盐桥连接参比电极与溶液，以避免参比电极受到电解液温度变化的影响。
在电流密度为30mA/cm2条件下测量恒电流极化曲线。
Tafel极化曲线测量的扫描范围为-0.2~0.2V，扫描速率0.005V/s。
2实验结果与分析 报 布2.1不同电解液温度制备纳米孪晶Cu的微观结构和性能特征学 发属 预金 报 布学 发属 预金 报 布学 发属报图1不同电解液温度下直流电解沉积纳米孪晶Cu样品截面微观形貌预Fig.1Cross-sectionalSEM-BSE(a~e)andTEM(f)imagesofnanotwinnedCupreparedat313K(a),308K(b),金学布303K(c),298K(d),293K(e)and303K(f)(InsetshowstheSAEDpattern,GD:growthdirection) 不同电解液温度(313~293K)制备的纳米孪晶Cu样品截面SEM像如图1a~e发所示。
电解液温度为313K时，纳米孪晶Cu属样品内的大多数晶粒为沿生长方向的柱状晶，晶粒内部含有高密度的平行孪晶界，孪晶 界大多平行于生长面。
当电解液温度较低时，纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸较小，孪晶界密度较高。
TEM观察发现，不同电解液温度沉积态纳米孪晶Cu预样品中，大部分孪晶界生长完好，并贯穿整个晶粒，孪晶片层厚度均处于纳米量级。
图1f为303K沉积态纳米孪晶C金u样品TEM像，可见在同一晶粒内 的孪晶界平直、清晰，孪晶片层内较为干净，缺陷较少。
SAED结果(图1f插图)表明，孪晶界为Σ3共格界面，孪晶面为(111)晶面，并且在柱状晶内沿生长方向连续、择优排列，使柱状晶呈现(111)织构[12,13,16]。
不同电解液温度下制备纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度统计分布见图
2。
电解液温度由 313K降低至293K时，样品的平均晶粒尺寸由27.6μm减小至2.8μm；同时平均孪晶片层厚度由111nm 减小至28nm。
当温度降低时，样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度分布都变得更加均匀。
不同电解液温度下制备的纳米孪晶Cu样品显微硬度测试结果如图2c所示，电解液温度由313K降低 至293K时，样品的硬度由0.7GPa增加至1.5GPa。
这主要归因于当电解液温度降低时样品的孪晶片层厚度减小[3]。
ACTAMETALLURGICASINICA (a)10 010 010 313K308K303K (b)5 010 010 313K308K303K /m (c)2010 0100 /nm Volumefraction/%Volumefraction/% 0298K 10 0293K 10 学0 01020304050d/m 010 报02010 布00 298K 293K 2505007501000nm Hardness/GPa 50 01.5 1.0 0.5290295300305310315T/K 图2不同电解液温度下直流电解沉积纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸d与孪晶片层厚度λ的统计分布，以及 发其平均晶粒尺寸、平均孪晶片层厚度<λ>和硬度随温度T的变化属报Fig.2Statisticdistributionsofgrainsized(a)andtwinthicknessλ(b)ofnanotwinnedCupreparedatdifferent electrolytetemperatures,andvariationofaveragegrainsize,twinthickness<λ>andhardnessasafunction 预布oftemperatureT(c)金学降低电解液温度可以同时减小纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度，这与电流密度、添加剂 等参数[11~13,15,16]的影响明显不同。
增加电流密度可以减小样品的晶粒尺寸，但对其孪晶片层厚度影响不大 发[13]；而增加添加剂浓度则减小样品的孪晶片层厚度，但对其晶粒尺寸影响不大[16]。
属报2.2温度对沉积纳米孪晶Cu电化学过程的影响 在不同温度下测得的工作电极开路电位和Tafel极化曲线分别如图3a和b所示。
当温度为313K时， 预布工作电极开路电位在测量过程中均基本保持稳定，仅略有小幅度上升的趋势。
值得关注的是，当温度降低，金学工作电极的开路电位明显降低。
这说明在温度较低时，Cu2+在阴极表面的吸附减弱，致使阴极表面Cu2+浓 度降低[21]。
随温度由313K下降到293K，工作电极Tafel极化曲线逐渐向左下方移动。
工作电极的平衡电 发位由0.085V下降至0.065V，这与其开路电位随温度变化的趋势一致。
工作电极电位为-0.2V时对应电流属报密度由57mA/cm2降至34mA/cm2，表明极限扩散电流密度随温度的降低而减小。
根据在Tafel线性区拟合 预得到的交换电流密度如图3c所示，交换电流密度随着温度的降低从3.6mA/cm2减小至1.9mA/cm2。
极限金布扩散电流密度和交换电流密度的大小反映了扩散控制和电子迁移速率控制步骤中电极反应速率[22,24]，二者学的降低均说明了电极反应速率的减小。
0.09(a)0.08 313K308K303K298K 2(b)
1 313K
0 308K 303K 298K -
1 293K 发(c)属 3.5 金预3.0 2.5 293K 0.07 2.0 Opencircuitpotential(vs.SCE)/Vlg(i/(mAcm2)i/(mAcm2)
0 0 20 40 60 80 100 Time/s -
2 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 Potential(vsSCE)/V 290 295 300 305 310 315 T/K
2 图3不同温度下工作电极的开路电位-时间曲线、Tafel极化曲线与交换电流密度i0Fig.3Opencircuitpotentialvstimecurves(a),Tafelpolarizationcurves(b)andexchangecurrentdensityi0(c)of theworkingelectrodeatdifferenttemperatures(i-currentdensity)电化学研究表明，降低温度会增加电解液的黏度[18,22]和阴极表面扩散层厚度[23]，同时会降低Cu2+和Cu原子的扩散系数以及电化学反应速率常数。
这会减缓Cu2+的吸附[21]、还原[22,24]以及Cu原子的表面扩散 ACTAMETALLURGICASINICA [20,23~25]等纳米孪晶Cu沉积的电化学过程。
所以工作电极在温度较低时表现出较低的开路电位、较小的扩 散电流密度和交换电流密度。
2.3温度对纳米孪晶Cu形核、长大过程的影响 电解沉积金属的生长过程一般包括：
(1)溶液中金属离子扩散到阴极附近、通过阴极金属与溶液界面、在阴极表面还原等电化学过程；
(2)还原态金属原子在阴极表面形核、长大的电结晶过程[26,29]。
在电结晶过程中，晶体形核所需要的能量远大于晶体生长[26]。
当晶体形核半径大于临界尺寸时，还原态金属原子可实 现自发的生长[29]。
因此，很大程度上晶体的形核率决定了沉积金属的晶粒大小。
与传统金属的电结晶过程 相比，具有纳米孪晶结构的柱状晶
Cu的电结晶过程不但包括柱状晶的形核，还包括纳米孪晶的形核[9,13,16,20]。
沉积过程中柱状晶先形核，在其随后的长大过程中孪晶连续形核，从而在柱状晶内形成了沿生长方向连续 排列的孪晶结构(图
1)。
报 不同温度时工作电极在电流密度为30mA/cm2时的极化曲线，如图4所示。
以313K温度为例，阴极 布电位先降低，约在时间t=6s时达到最低；然后逐渐升高，约在t=80s时达到稳定。
这是因为最初期的电学流主要用于柱状晶形核，致使阴极电位较低(该电位可认为是柱状晶的形核电位)；随沉积过程继续，柱状 晶形核逐渐减少并开始长大，消耗的能量减少，导致阴极电极电位升高[26~28]，此时孪晶也开始大量形成。
发
当柱状晶形核、长大达到平衡后，电流主要用于柱状晶长大或孪晶的形核，阴极电位达到稳定(该电位可认属报为是孪晶的形核电位)[26~28]。
降低温度工作电极的恒电流电位曲线的整体负移，这是因为温度降低减缓了 纳米孪晶Cu沉积的电化学过程(见2.2节)。
通过阴极电位与平衡电位之差的绝对值，分别计算出柱状晶形 金预学布核过电位(t=6s)与孪晶形核过电位(t=80s)，如图5a和b所示。
二者都随温度降低呈单调升高的趋势。
-0.08 发 属Nucleation -0.12 Growth 313K308K Potential(vsSCE)/V 预金-0.16 303K 298K 学293K 报布 -0.20 发
0 20 40 60 80 100 Time/s 属报图4不同温度下工作电极的恒电流极化曲线 金预学布Fig.4Galvanostaticpolarizationcurvesoftheworkingelectrodeatdifferenttemperatures(i=30mA/cm2) T/(VK) /VT/(VK) 
V (a)0.240.220.20 T72 68 64 (b) 发72属0.24 0.22 68 金预0.20 64 0.18600.1860 290 295 300 305 310 315 T/K 290 295 300 305 310 315 T/K 图5工作电极恒电流极化曲线中6s和80s时过电位及•T随温度的变化 Fig.5Variationofoverpotentialand•Twiththetemperaturefor6s(a)and80s(b)ongalvanostatic polarizationoftheworkingelectrode在金属沉积过程中，过电位是电解沉积金属晶体形核的驱动力[26,29]，晶体的形核率w与阴极过电位η的关系[26]如下： ACTAMETALLURGICASINICA exp
(1) 式中，γ为表面能，为沉积金属的密度，h为一个原子高，A为沉积金属的原子量，n为沉积金属离子的 价态数，K为常数，F和k分别为Faraday常数和Boltzmann常数。
由式
(1)可知，w与η和T都相关，随 η的升高而增加，但随T的降低而减小。
进一步分析表明，柱状晶的形核率与形核过电位η和T的乘积η·T密切相关。
如图5a可见，降低温度， 柱状晶形核所需的η·T增大。
其形核率将随η·T增大而增加。
所以，低温时形核率较高，获得了晶粒尺寸 较小的纳米孪晶Cu样品。
由图5报可知，相同温度时孪晶形核过电位(ηt=80s)比柱状晶形核过电位(ηt=6s)略小但是相差不大。
但孪布晶界的能量γ比普通晶界低一个数量级[30]。
根据式
(1)，与柱状晶形核率相比，孪晶形核率将以指数关系增 大，致使孪晶片层厚度远小于微米尺度的柱状晶晶粒尺寸，从而形成纳米尺度的孪晶结构。
与柱状晶形核 学
类似，降低温度孪晶形核所需的η·T增大(图5b)，孪晶形核率增加，样品的孪晶片层厚度更小。
以上分析表明，合理控制电解液温度可以改变沉积纳米孪晶Cu的电化学过程，通过过电位的改变可 发同时控制柱状晶的形核和长大过程，进而获得具有不同晶粒尺寸、孪晶厚度的纳米孪晶Cu样品。
属报3结论 预布
(1)通过控制电解液温度可有效改变直流电解沉积纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度。
不同金学电解液温度下样品内部的微观结构均为沿生长方向的微米级柱状晶，柱状晶内分布着纳米级孪晶片层，且 大多数孪晶界平行于生长面；随电解液温度的降低，纳米孪晶Cu的晶粒尺寸和孪晶片层厚度都减小，样 发品的硬度增加。
属报
(2)降低电解液温度减缓了纳米孪晶Cu沉积的电化学过程，使阴极过电位增大，导致了晶粒和孪晶的 形核率同时增加，从而使纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度都呈减小的趋势。
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